锆合金精密铸造用(yòng)耐火材料的种类都有(yǒu)哪些

精密铸造是指将金属熔化后浇铸到以耐火材料制成的型壳内部，待金属凝固后脱模清砂而获得所需的合金制品。利用(yòng)精密铸造技术可(kě)以铸造形状复杂的铸件，且成形后接近于零件的终形状。但是，由于铸造时型壳要与合金熔體(tǐ)直接接触，因此，像锆及锆合金这样熔点高、化學(xué)活性强的金属，型壳材料的选择是保证铸件质量的关键。锆及锆合金熔点為(wèi)(1852±10)℃，且高温下化學(xué)活性很(hěn)大，熔融状态下能(néng)与绝大部分(fēn)耐火材料发生反应，导致合金表面形成一层污染层。為(wèi)此，选择不与锆熔體(tǐ)发生反应的耐火材料作為(wèi)精密铸造用(yòng)型壳，是获得高质量锆铸件的关键。可(kě)用(yòng)于锆及锆合金精密铸造的耐火材料主要有(yǒu)石墨、难熔金属、难熔化合物(wù)、氧化物(wù)等。
1 石墨
石墨与钛、锆等活泼金属反应较微弱，早在20世纪50年代西方已利用(yòng)石墨型壳生产锆铸件。然而，石墨型壳也存在一些缺点，例如，大约在430℃左右便开始氧化，并且吸附气體(tǐ)能(néng)力强，需要在真空炉内高温除气后再进行浇铸;另一方面，石墨热导率高，容易产生激冷，易使铸件表面出现微裂纹。刘鸿羽研究了精密铸造时锆熔體(tǐ)与石墨型壳的界面反应，结果表明：由于石墨孔隙率高，冷却速度快，退让性差，锆合金试样表面出现了明显的冷隔和裂纹，锆与石墨型壳的污染层厚度约20μm。謝(xiè)华生等也得到了类似的研究成果。此外，C元素对锆合金的耐腐蚀性能(néng)极為(wèi)不利，这也限制了石墨材料在锆合金精密铸造方面的应用(yòng)。
2 难熔金属
Mo、Ta、W、Nb等具有(yǒu)较高熔点的难熔金属对钛、锆类活泼金属有(yǒu)较好的稳定性，可(kě)被用(yòng)于制作精密铸造用(yòng)型壳的面层。在型壳制备过程中，一般是在陶瓷表面形成一层钨或钨的氧化物(wù)面层，从而降低熔融金属与型壳的反应。目前，利用(yòng)这种工艺制备的型壳主要被应用(yòng)于钛及钛合金的精密铸造。Basche利用(yòng)钨的化合物(wù)对陶瓷型壳进行渗透，然后在还原性气氛下焙烧，将钨的化合物(wù)还原，从而在耐火材料表面包覆钨，进而避免钛在高温下与耐火材料的反应。但是，这种钨面层型壳也存在一些不足，例如采用(yòng)溶剂脱蜡方式制作型壳，会对环境和人體(tǐ)健康造成危害;另外，脱蜡后沉积在型壳表面的模料容易与金属发生反应，在铸件表面生成气孔。
3 难熔化合物(wù)
难熔化合物(wù)包括碳化物(wù)、硼化物(wù)、硫化物(wù)、氮化物(wù)等。由于这些难熔化合物(wù)在空气中易氧化，因此用(yòng)作型壳材料时，焙烧需在真空下进行。BN是一种性能(néng)优异的特种耐火材料，但高永辉等对热压BN与TiNi合金的界面反应情况进行研究时发现，B元素和N元素在TiNi熔體(tǐ)中的扩散较為(wèi)严重，混入后会导致合金脆化。Indacochea等、Mcdeavitt等通过熔融锆在ZrC、HfC、ZrN等多(duō)种难熔化合物(wù)压片上的润湿性实验，研究了它们之间的界面反应，结果表明：ZrN与Zr之间发生化學(xué)反应生成了新(xīn)的物(wù)相，其它难熔化合物(wù)与熔融锆之间虽然没有(yǒu)出现明显的过渡區(qū)，但发生了元素扩散。因此，能(néng)否将难熔金属和难熔化合物(wù)用(yòng)于锆合金的精密铸造中还需要进一步的研究。
4 氧化物(wù)
氧化物(wù)是目前國(guó)内外精密铸造技术中应用(yòng)广泛的型壳材料。氧化物(wù)作為(wèi)型壳材料有(yǒu)很(hěn)大的优势，一方面其导热率低，保温性好，可(kě)降低合金熔液的冷却速度，保证熔液更好的充型;另一方面氧化物(wù)在烧结过程中不会被氧化，无需真空或特殊气氛保护，也不易吸附气體(tǐ)，在高温下对熔融金属有(yǒu)一定的化學(xué)稳定性。工业上常用(yòng)的氧化物(wù)陶瓷种类很(hěn)多(duō)，但大都不适于用(yòng)作钛、锆这类活泼金属的铸型材料。目前，研究较多(duō)的用(yòng)于活泼金属的铸型材料包括Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3等。
Al2O3大致可(kě)分(fēn)為(wèi)工业氧化铝、高纯氧化铝、電(diàn)熔氧化铝(棕刚玉、白刚玉)和烧结氧化铝。其中，白刚玉性能(néng)优良，Al2O3含量高，杂质少，化學(xué)稳定性和耐高温性能(néng)良好，是目前研究為(wèi)成熟的陶瓷型壳材料之一。由于Al2O3与TiAl的热膨胀系数十分(fēn)相近，因此可(kě)以有(yǒu)效降低因TiAl室温塑性较低而导致断裂的几率，是比较理(lǐ)想的TiAl合金精密铸造用(yòng)耐火材料。但是，周文(wén)斌研究锆熔體(tǐ)与Al2O3型壳的界面反应情况时发现，O元素向合金中的扩散深度大约為(wèi)60μm，Al元素大约為(wèi)100μm，锆合金铸件表面出现了大量冷裂纹，且熔融锆对耐火材料的侵蚀和渗透严重，铸造效果并不理(lǐ)想。因此，Al2O3不适于作為(wèi)浇铸钛、锆等活泼金属用(yòng)型壳的面层涂料，但可(kě)以尝试作為(wèi)背层涂料。
CaO是一种碱性耐火材料，熔点高达2570℃，高温性能(néng)好，抗碱性炉渣侵蚀性能(néng)强，并可(kě)以在金属精炼中起到净化作用(yòng)，价格低廉，来源广泛。张喜燕等认為(wèi)CaO是一种热力學(xué)非常稳定的耐火材料，不存在对钛熔體(tǐ)的污染问题。但是，CaO的亲水性极强，如果保存不善，很(hěn)容易水化，导致型壳开裂，材料失效。因此，制备型壳用(yòng)的CaO原材料进行致密化处理(lǐ)，并真空保存，即便这样，也很(hěn)难完全防止其水化。為(wèi)了利用(yòng)CaO的良好性能(néng)，并防止其水化，可(kě)以将CaO作為(wèi)掺杂材料或者稳定剂材料。
ZrO2是现今应用(yòng)广泛的耐火材料之一，但用(yòng)于锆铸件生产的还比较少，主要用(yòng)于制备钛合金精密铸造用(yòng)型壳。美國(guó)矿业局是早将ZrO2应用(yòng)于制备高温合金熔模精密铸造型壳的，型壳面层和邻面层的耐火材料都采用(yòng)了ZrO2，并浇注出了精度高、质量合格的中小(xiǎo)型薄壁钛铸件，但是铸件表面有(yǒu)集中的气孔生成。刘鸿羽以ZrO2為(wèi)型壳材料铸造锆合金后发现，O元素从型壳内扩散到合金基體(tǐ)表面，扩散區(qū)厚度约為(wèi)35μm。另外，ZrO2有(yǒu)3种晶型，為(wèi)多(duō)晶相转化的氧化物(wù)。低温时，為(wèi)单斜晶结构(m-ZrO2)，高于1000℃时，逐渐转变為(wèi)四方晶相(t-ZrO2)，2370℃时，全部转变為(wèi)四方晶相，高于2370℃至熔点温度则為(wèi)立方晶相(c-ZrO2)。由于相变转化，ZrO2在加热升温过程中伴随着體(tǐ)积收缩，而在冷却过程中则體(tǐ)积膨胀，因此在制备ZrO2型壳时进行晶型稳定化处理(lǐ)，以保证型壳稳定不开裂。常用(yòng)的稳定剂有(yǒu)MgO、CaO、Y2O3、CeO2等。周文(wén)斌研究锆熔體(tǐ)与ZrO2(CaO稳定)、ZrO2(Y2O3稳定)型壳的界面反应时发现，由于ZrO2分(fēn)解产生的Zr原子与基體(tǐ)Zr有(yǒu)很(hěn)好的相容性，两者相互渗透会导致试样表面较不平整，但是耐火材料向锆合金中的溶解较少，ZrO2(CaO稳定)型壳的污染层厚度约45μm;ZrO2(Y2O3稳定)型壳的污染层厚度约35μm。
Y2O3是目前用(yòng)于活泼金属精密铸造用(yòng)耐火材料中為(wèi)稳定的型壳材料之一。Suzuki等在传统的莫来石型壳表面喷涂一层Y2O3后用(yòng)来铸造Ti-6Al-4V合金，所得钛合金铸件表面硬化程度和含氧量均较為(wèi)理(lǐ)想，但是Y2O3涂层与型壳表面的结合力不好，在浇注过程中容易剥落。西安泵阀总厂开发出一种锆及锆合金大型铸件生产方法，该方法在机加工石墨型壳表面涂覆Y2O3陶瓷涂层，可(kě)有(yǒu)效降低石墨型壳的激冷作用(yòng)，提高液态金属的充型能(néng)力，减少表面出现冷隔留痕等缺陷，从而生产出表面光洁、污染层厚度小(xiǎo)的锆铸件。沈阳铸造研究所采用(yòng)人工涂刷或喷枪喷涂方法将Y2O3或ZrO2涂覆在铸铁、铸钢或铸铜金属铸型的型腔表面，可(kě)提高锆合金铸件的质量。然而，Y2O3较高的价格以及较差的抗热震性限制了其应用(yòng)。Mcdeavitt等研究了熔融锆与Y2O3陶瓷压片的界面反应，发现Y2O3与熔融锆之间只发生了元素的扩散，并没有(yǒu)出现明显的过渡區(qū)域。周文(wén)斌研究锆熔體(tǐ)与Y2O3型壳的界面反应时发现：Y2O3分(fēn)解為(wèi)Y原子和O原子分(fēn)别向Zr基體(tǐ)中扩散，但是，Y与Zr并未形成中间相，Zr与Y2O3型壳的污染层厚度约25μm。而刘鸿羽对Y2O3型壳的研究结果表明：Zr与Y2O3型壳的污染层厚度為(wèi)50～60μm。謝(xiè)华生等的研究结果表明：Zr与Y2O3型壳的污染层厚度约30μm，合金元素Zr在基體(tǐ)中含量稳定，在反应层中含量下降，推测Zr很(hěn)可(kě)能(néng)已扩散到型壳当中。初步分(fēn)析，虽然文(wén)献都研究的是精密铸造过程中锆熔體(tǐ)与Y2O3型壳的界面反应，但是所用(yòng)锆合金种类、型壳组装方式以及耐火材料的制备方法不同，故引起锆熔體(tǐ)与Y2O3型壳的污染层厚度有(yǒu)所不同。
BeO具有(yǒu)热导率高、熔点高、强度高、绝缘性好、化學(xué)和热稳定性高等特点，是良好的熔制Be、Zr、Ti等高纯度金属的坩埚材料。Mcdeavitt等研究熔融锆与BeO陶瓷压片的界面反应时发现，BeO与熔融锆之间只发生了元素的扩散，而没有(yǒu)出现明显的过渡區(qū)域。但BeO在制造和使用(yòng)过程中容易对人员和环境造成危害，已经被列為(wèi)致癌物(wù)质，而且一些和组织对BeO材料的使用(yòng)也提出了限制。