除了金属和金属间化合物(wù)原料,非氧化物(wù)原料和氧化物(wù)原料的应用(yòng),也有(yǒu)利于满足耐火材料高性能(néng)、低能(néng)耗、低成本、无污染的生产需求,并且有(yǒu)助于延長(cháng)耐火材料的使用(yòng)寿命。
非氧化物(wù)原料追求性价比氮化硅应用(yòng)广泛。氮化硅在陶瓷行业应用(yòng)较為(wèi)广泛,其结构决定它具有(yǒu)机械强度高、耐腐蚀性好、热震稳定性好、热膨胀系数低、耐高温等优点,现在己经应用(yòng)于冶金工业中。
20世纪70年代,氮化硅结合碳化硅开始用(yòng)于高炉风口部位,目前,氮化硅主要用(yòng)于水平连铸分(fēn)离环、炮泥和出铁沟浇注料中。此外,高炉用(yòng)氮化硅及赛隆结合碳化硅制品也发展迅速。一般把氮化硅作為(wèi)耐火材料中的高温相或者结合相,主要用(yòng)于与Al2O3复合,得到Al2O3-Si3N4系复合材料,在高温使用(yòng)的过程中发生固溶,形成结合相,具有(yǒu)很(hěn)好的使用(yòng)性能(néng)。目前的主要研究集中在Al2O3-SiC-C材料、Si3N4-SiC复合材料、单相材料、-Al2O3复合材料、-Al2O3-SiC复合材料等领域。
目前,利用(yòng)氮化硅作為(wèi)结合相主要有(yǒu)3种方式:一是添加纯氮化硅作為(wèi)原料;二是添加金属硅粉作為(wèi)原料,在氮化气氛中原位合成氮化硅;三是添加部分(fēn)纯氮化硅,同时添加金属硅粉,反应过程中在耐火材料基质中原位生成Si3N4结合相。业内人士采用(yòng)Si3N4细粉、SiC、Si粉、硅灰為(wèi)原料,木(mù质素磺酸钙水溶液作成型结合剂,在空气气氛中采用(yòng)常规烧结炉在1450℃烧成Si3N4-SiC复合材料,其性能(néng)表现如下:显气孔率為(wèi)15%,體(tǐ)积密度為(wèi)2.63,常温耐压强度為(wèi)157兆帕,常温抗折强度為(wèi)54兆帕,高温抗折强度為(wèi)38兆帕。
有(yǒu)學(xué)者通过引入Si3N4、提高Si的加入量等途径,原位合成制备出Sialon增强耐火材料。
此外,还有(yǒu)一些研究者以天然原料為(wèi)原材料,原位合成氮化硅作為(wèi)结合相。氮化硅铁研究已有(yǒu)初步进展。氮化硅铁是硅铁合金高温氮化合成产物(wù),主要物(wù)相為(wèi)Si3N4,此外还有(yǒu)部分(fēn)Fe3Si、少量Fe和少量的SiO2。它不仅具有(yǒu)Si3N4的高机械强度,良好的耐腐蚀性、热震稳定性,较低的热膨胀系数等一系列优点,而且已经实现工业化生产。与昂贵的氮化硅相比,其价格低廉,便于工业化推广,是耐火行业中有(yǒu)望取代氮化硅的新(xīn)型原料。目前國(guó)内对于氮化硅铁的研究尚处于初级阶段,文(wén)献报道多(duō)集中在高炉炮泥和铁沟浇注料上,并且已经实现批量使用(yòng)。
近年,氮化硅铁的合成和应用(yòng)研究有(yǒu)了初步的发展,上世纪90年代,日本的一些學(xué)者报道了氮化硅铁高温反应机理(lǐ)和氮化硅铁在高炉炮泥的应用(yòng)性能(néng)。在國(guó)内,一些學(xué)者研究了其在出铁口炮泥中的应用(yòng)。2003年有(yǒu)采用(yòng)硅铁合金氮化制备氮化硅铁,并进行了物(wù)相分(fēn)析,同时研究了氮化硅铁对于Al2O3-SiC-C耐火材料的影响。随之,科(kē)研人员于2005年介绍了一种新(xīn)的氮化硅铁合成方法——闪速燃烧合成法,并对该方法的基础原理(lǐ)、反应、热力學(xué)、动力學(xué)进行了理(lǐ)论研究和计算,為(wèi)氮化硅铁的理(lǐ)论研究奠定了基础,同时也对此后氮化硅铁的应用(yòng)做了铺垫。
科(kē)研人员还对闪速燃烧合成的氮化硅铁的性能(néng)和应用(yòng)进行了研究,将氮化硅铁添加到Al2O3-SiC-C中进行研究,并研究了氮化硅铁在高温下的氧化行為(wèi),对硅铁合金闪速燃烧制备氮化硅铁的过程进行了热力學(xué)分(fēn)析,同时还对Fe-Si3N4-Al2O3-SiC-C进行了简要的抗渣侵蚀的研究。同年,科(kē)研人员对氮化硅铁的组成、结构以及在Al2O3-SiC-C中的高温行為(wèi)进行了研究。此后,又(yòu)有(yǒu)科(kē)研人员对氮化硅和氮化硅铁合成进行了热力學(xué)分(fēn)析和实验研究,探索硅铁熔體(tǐ)氮化制备氮化硅铁的新(xīn)方法。2010年科(kē)研人员采用(yòng)石英粉和铁矿粉作為(wèi)原料,研究了碳热还原氮化的方法制备Fe-Si3N4、Fe-Sialon和Fe-Si3N4/TiN复合材料,并将制备的原料加入到无水炮泥中,在1520℃进行了抗渣侵蚀实验。2011年科(kē)研人员研究了氮化硅铁的立式连续合成和渗透燃烧合成两种合成方法,并将氮化硅铁应用(yòng)于1080立方米高炉,出铁时间在90分(fēn)钟以上,能(néng)迅速打开和封闭铁口,使用(yòng)效果良好。
目前,合成氮化硅铁普遍以FeSi75铁合金為(wèi)原料,经高温直接氮化制备合成,按照合成工艺的不同可(kě)以分(fēn)為(wèi)真空氮化法、隔焰氮化法、立式连续燃烧合成法和渗透燃烧合成法。真空氮化法是常用(yòng)的传统制备方法,工艺简单,但需抽真空设备,在氮化炉内形成高纯氮化环境,不利于控制成本。立式连续燃烧合成,又(yòu)称為(wèi)闪速燃烧,是近年来在金属氮化领域发展起来的新(xīn)型工艺,适宜于大批量连续式生产。渗透燃烧是指多(duō)孔介质与在其中渗透的气體(tǐ)发生自维持放热反应,由于其操作简便,可(kě)随需求适当调整其工艺路線(xiàn),更便捷地為(wèi)实验室小(xiǎo)试样的研究提供原料,在自蔓延高温合成氮化硅的研究中得到广泛应用(yòng)。此外,还有(yǒu)一些研究者在实验室制备氮化硅铁,通过碳热还原氮化法,利用(yòng)石英粉和铁矿粉為(wèi)原料,在1450℃焦炭过量50%、保温3小(xiǎo)时的条件下,制备出Fe-Si3N4。
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